

岡田 康介
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段階重合とは?
段階重合とは化学の分野で使われる言葉でありモノマー同士が段階的に結合していく反応を指します。ここでいうモノマーとは二つ以上の機能基を持つ単位分子であり、これが反応を起こすことで連結していきます。
この反応の特徴は末端の反応活性を持つ分子同士が互いに結合し、イオウや水などの小さな分子を取り除きながら長い鎖状の高分子が作られていく点です。小さな分子が外れ続けることで反応が進み、最終的には高分子が得られます。
段階重合と似た名前の反応にチェーン重合があります。段階重合は前述のように二つ以上の機能基を持つ分子同士が連続的に反応していくのに対し、チェーン重合は一次モノマーが活性種を作って鎖のように長くなる仕組みです。
仕組みのざっくり解説
一般的に段階重合は以下のような流れで進みます。まずモノマーどうしが反応してオリゴマーと呼ばれる短い鎖ができ、それがまた別のモノマーと反応していきます。これを繰り返すうちに分子の機能性が増大して高分子になるのです。反応の際には通常水やアルコールなどの小分子の脱離が一緒に起こります。
段階重合の速度はモノマーの濃度や機能基の数、反応温度、溶媒の影響を強く受けます。反応が進むにつれて活性基の数は指数関数的に増えるわけではなく、むしろ濃度が高いほど反応機会が増えるので、開始時は比較的遅いことが多いです。
身近な例としてはポリエステル系のポリマーの多くが段階重合によって作られます。例えば二官能性のモノマーが結合していくとき、水が取り除かれ、反応は平衡状態から進んでいきます。実際の工業プロセスでは温度管理と脱水、さらには触媒が使われ、反応を適度な速さで進めつつ副反応を抑える工夫がなされています。
段階重合の学習ポイント
段階重合を理解するコツは以下の3点です。第一に機能基が何かを把握すること。第二に反応の進行が濃度に依存するという点を覚えること。第三に脱離する小分子の影響を理解することです。
まとめ
段階重合はモノマーどうしが段階的に結合して高分子を作る反応です。反応はモノマー濃度や機能基の数、温度、脱離物の影響を受け、オリゴマーから少しずつ大きな分子へと成長します。初心者のうちは、区別するポイントとして「機能基の数と反応の進行の仕方」を覚えると理解が深まります。
段階重合の同意語
- 階段重合
- 段階重合と同義で用いられる表現。モノマーの反応が段階的に進み、徐々に分子量を大きくしていく重合のことを指します。主に二官能・多官能モノマーが互いに反応して長いポリマー鎖が成長します。
- 階段状重合
- 段階重合の別称。モノマーが階段を登るように段階的に結合して高分子を作る、という意味合いです。
- 段階的重合
- 段階的に結合が進む重合。階段重合とほぼ同義の表現として使われます。
- 多段階重合
- 複数の反応段階を経て分子量が増える重合。段階重合の別表現として使われることがあります。
- 縮合重合
- 反応の際に副生成物が取り除かれながら結合していく、段階重合の一形態。ポリエステルやポリアミドの例が典型です。ただし、すべての段階重合が縮合重合というわけではありません。
- 段階反応重合
- 段階的な反応ステップでポリマーを成長させる重合。段階重合の別名として使われることがあります。
段階重合の対義語・反対語
- 連鎖重合
- 段階重合の対義語として最も一般的な概念。モノマーの分子が活性中心を介して次々と付加され、鎖が一方向に成長していく反応機構です。初期のモノマー濃度や反応条件により、分子量の上昇が早く進み、分子量分布が広がる傾向があります。代表的な例には自由基重合・イオン性連鎖重合・開環連鎖重合などが挙げられます。
- 自由基重合
- 連鎖重合の代表的な機構の一つ。開始剤が自由基を作り出し、それがモノマーに付加して鎖を延長していく反応です。段階重合と比べて初期条件の影響が大きく、比較的早い段階で高分子量へ到達します。
- イオン性連鎖重合
- カチオン性またはアニオン性の活性中心を用いる連鎖重合の総称です。モノマーの種類や条件次第で高分子量を得やすく、段階重合とは異なる反応経路で鎖が成長します。
- 開環連鎖重合
- 開環反応を契機として鎖を伸長する連鎖重合の一種です。環状モノマーが開環することで新しい末端が生じ、連鎖が段階的に長くなっていきます。
段階重合の共起語
- 縮合反応
- 段階重合で主に用いられる反応機構のひとつ。モノマーが脱離する副生成物を出しながら結合していく反応です。
- 脱水縮合反応
- 水分子などの副生成物を除去して結合を進める縮合反応の一形態。段階重合においてよく用いられます。
- 副生成物
- 反応の過程で生じる小分子。水、アルコール、塩酸などが代表例です。
- 官能基
- モノマーが反応可能な部位。反応の起点となる結合点の総称です。
- 官能度
- モノマーが持つ官能基の数のこと。例えば二官能性なら f=2。
- 二官能性モノマー
- 反応点が2つあるモノマー。段階重合で連結を進める核となる元です。
- 多官能モノマー
- 3つ以上の官能基を持つモノマー。架橋や高分子量への影響を与えます。
- モノマー
- 反応の出発物質。段階重合では二官能性以上のモノマーが使われます。
- モル比
- 反応に関与するモノマーのモル比。比率が高分子量や分布に影響します。
- 反応条件
- 温度・濃度・溶媒・触媒の有無など、反応の進行を左右する環境条件。
- 反応温度
- 反応を進行させる温度。高すぎると副反応が増えることがあります。
- 溶媒
- 反応を溶かす媒体。溶媒の選択は溶解性や分子量の制御に影響します。
- 溶媒系
- 溶媒の種類や混合比。段階重合の分子量分布に影響することがあります。
- 触媒
- 反応を促進する触媒。酸・塩基・金属触媒などが使われることがあります。
- 副反応
- 主反応以外の反応が起こる現象。分子量分布の乱れや副生成物の増加に関係します。
- エステル結合
- ポリエステルを形成する際の結合。カルボン酸とアルコールが縮合して作られます。
- アミド結合
- ポリアミドで見られる結合。カルボン酸とアミンの縮合でできる結合です。
- 分子量分布
- 得られる高分子の分子量のばらつき。段階重合では比較的広くなることが多いです。
- 数平均分子量 Mn
- 分子量分布の中心を示す指標のひとつ。鎖長の平均的な大きさを表します。
- 重量平均分子量 Mw
- 分子量分布の広がりを反映する指標。大きな分子が重視されます。
- 重合度 DPn
- 平均して何個のモノマーが連結しているかを示す指標です。
- 終端基
- 高分子鎖の末端にある反応可能な基。分子量や機械的性質に影響します。
- チェーン重合
- 反応機構のひとつ。活性中心が連続してモノマーを付け足して鎖を伸ばします。
段階重合の関連用語
- 段階重合(step-growth polymerization)
- ポリマー鎖が段階的に成長していく反応機構。初期には小さな分子同士が次々に反応し、反応が進むにつれて大きな分子が増えていく。副産物として水やアルコールが出ることが多く、反応度 p が分子量の発展を決める。
- 付加重合(チェーン成長重合, addition polymerization)
- モノマーの不飽和結合や活性部位を起点に鎖が連鎖的に成長する反応機構。副産物は基本的に出ず、ラジカル・イオン・配位体などの反応中心が鎖を伸ばす。代表例は自由基重合などで、段階重合とは異なる。
- 縮合重合(polycondensation)
- 官能基同士が反応してポリマーとともに小分子(例: 水、アルコール)を放出する反応機構。モノマーの機能性が高いほど高分子量になりやすく、反応後の副産物除去が重要。
- 官能基(functional group)
- 分子が反応可能な部位。段階重合ではモノマーの官能基の数と配置が重合の経路と最終特性を決める。
- 平均機能性(平均 f)
- 混合モノマーの平均的な反応可能点の数。平均機能性が高いほど架橋が起きやすく、網目状のポリマーになりやすい。
- モノマーの等モル比(stoichiometric ratio)
- 反応に関与する官能基のモル比。等モル比を保つと線状ポリマーになりやすいが、比が崩れると末端基の揃い具合が悪くなりやすい。
- 反応度 p(extent of reaction)
- 反応が起きた官能基の割合。p が大きいほど高分子量のポリマーになる。
- Carothersの式
- 理想的な段階重合における末端基の反応度と重合度の関係を表す式。DPn = 1/(1-p)(等反応性の前提)
- DPn(数平均重合度)
- 鎖長の平均を表す指標。DPn が大きいほど分子量が大きいポリマーになる。
- Mn・Mw・Đ(分子量分布)
- Mn は数平均分子量、Mw は重量平均分子量、Đ = Mw/Mn は分子量分布の広がりを示す指標。実際のポリマーは分布を持つことが多い。
- 線状ポリマー vs 架橋ポリマー
- 官能基の配置と反応条件により、鎖が直線的に並ぶ線状ポリマーか、分子間を結ぶ架橋が多い架橋ポリマーになる。
- 架橋(クロスリンク)
- 分子間を化学結合で結び、三次元ネットワークを作る現象。高機能性モノマーや高温条件で起きやすい。
- ゲル点
- 架橋が臨界点を超えネットワーク状になり、溶媒中でゲル状になる転換点。段階重合での重要な現象のひとつ。
- 副産物(水・アルコール等)
- 縮合重合で典型的な副産物。副産物の除去が反応を進行させる要因になることがある。
- 溶融重合(melt polymerization)
- 溶融状態で進行させる段階重合。溶剤を使わず高温で行われることが多い。
- 溶液重合(solution polymerization)
- 溶媒中で進行させる段階重合。反応温度や溶媒選択が分子量や分子量分布に影響する。
- ポリエステルの代表例
- 例としてPETやPBTが挙げられる。二官能性モノマー(例: テレフタル酸とエチレングリコール)を縮合して水を副産物として放出する。
- ポリアミドの代表例
- ナイロン類(例: アジピン酸 + ヘキサメチレンジアミン)など、縮合重合で水を副産物として放出して形成される。
- ポリカーボネートの代表例
- ポリカーボネートはカルボネート結合を含む高分子。代表的にはビスフェノールAとクロロホスゲン等の縮合形で作られる場合が多い。